一种原位石墨烯液体电池电子显微镜

全面理解具有2600 Wh/kg高理论能量密度的锂硫电池(Li-S)的多硫化锂的形成和穿梭效应,对于其实际应用必不可少。然而,对于可溶性Li-PS在液体电解质中的行为缺乏直接的观察表征技术。

近日,韩国科学技术院(KAIST)Jong Min Yuk教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室Elton J. Cairns教授利用原位石墨烯液体电池电子显微镜,观察到了Li-PS的形成和扩散,以及在放电过程中硫正极的形貌和相的演化,基于研究结果在改进电解质方面提出了抑制穿梭效应的可行性策略。相关论文以题为“Direct Visualizationof Lithium Polysulfides and Their Suppression in Liquid Electrolyte”发表在Nano Lett.上。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.0c00058

一种原位石墨烯液体电池电子显微镜

在过去的几十年里,可充锂离子电池的发展为便携式电子设备的商业化做出了巨大的贡献,然而,开发高比能量、低材料成本的下一代充电电池仍然面临巨大挑战。因具有高能量密度和低成本,Li-S电池被认为是最有希望的替代者之一,然而,Li-S电池的实际应用的挑战在于其独特的化学反应导致容量衰减,以及一些与能量储存无关的电池组成部件的重量影响电池实际的能量密度,特别是电解质的重量(最佳电解质体积与硫重量之比小于4μl/mg)。

连续的Li-PS穿梭效应导致容量衰减,可以通过在电解液加入添加剂进行改性,从而抑制Li-PS的穿梭效应。然而,由于缺乏合理的表征手段,对Li-PS在液体电解质中的形成和扩散行为理解不够深入,这是合理设计电解质的一个主要障碍。最近,离子液体作为一种在液体电解质的功能添加剂被研究,不仅限制了Li-PS穿梭现象,而且通过在锂金属表面形成钝化层保护锂负极。然而,离子液体对Li-PS穿梭效应的抑制作用仅仅是是通过提高电池的循环保持率和库仑效率而得到的,尚未得到实验证明。

基于以上问题,作者采用一种原位石墨烯液体电池电子显微镜(GLC-EM),构建固体硫/液体电解质界面,用于纳米成像。在GLC-EM中,硫纳米粒子通过电子束诱导进行锂化,溶解的电子活化还原Li+使之与活性物质(M)反应,最终形成LixM,以此成功地观察了液体电解质中Li-PS的形成和动力学,证明了离子液体(IL)能够抑制Li-PS穿梭的作用以及保持硫纳米粒子的形貌。同时计时穿梭电流测试也证实了IL的加入使Li-PS的扩散系数相对于无IL电解质降低了两个数量级,从而抑制了Li-PS的穿梭电流。

一种原位石墨烯液体电池电子显微镜

图1.Li-S电池的电化学测试结果。(a)在无IL(灰色)和含IL电解质(黑色)中按照计时电流法测量Li-S电池的Li-PS穿梭电流;(b,c)电流测量过程中获得的无IL和含IL电解质电池的电压分布曲线;(d)it1/2与t1/2之间的关系;(e)无IL和含IL电解质的S-GO-CTA电极的循环性能和库仑效率。

一种原位石墨烯液体电池电子显微镜

图2.硫锂化后的形态演变。(a,b)不同时间下,明场TEM图像分别显示了硫在无IL和含IL电解质溶液中的形貌演变;(c,d)按时间先后顺序绘制的硫外部边界的示意图。

一种原位石墨烯液体电池电子显微镜

图3.在GLC中锂化后,硫纳米粒子与电解质之间的界面。(a)一系列EELS光谱,显示硫的演变过程;(b)从Li-PS域区的Li集中区得到的选区电子衍射图(SA-EDP)显示晶体Li2S(红色曲线)和石墨烯(绿色曲线);(c)BF-TEM图像和Li-K EELS图;(d)描述硫在含IL(右)和无IL电解质(左)中的锂化过程的示意图。

总之,作者利用原位GLC-EM技术,实现可视化硫纳米粒子在液体电解质中的锂化动力学,并研究了IL对锂化过程中Li-PS形成和扩散的影响,含有IL的高粘度电解质阻碍了Li-PS的形成和扩散。因此,采用含IL电解质的Li-S电池比无IL电解质电池具有更好的循环性和库仑效率,这项工作为设计防止Li-S电池中的Li-PS穿梭现象的电解质提供了重要的见解。(文:Caspar)

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