金属科学研究中的“伪影”:扫描电子显微镜的原理与应用

扫描电子显微镜是我们金属科研工作中应用最广泛的“神器”,可以说几乎伴随着每一位研究生度过自己最重要的科研经历,时常“爱也扫描”“恨也扫描”,今天就系统地为新老同学们和需要应用扫描的科技工作者介绍一下扫描电镜的原理及应用。

电子显微镜利用电子成像,类似于光学显微镜使用可见光成像。由于电子的波长远小于光的波长,所以电子显微镜的分辨率要高于光学显微镜的分辨率。

图1 蔡司SIGMA 500场发射扫描电镜

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM),简称扫描电镜,已成为功能强、用途广的材料表征工具,已广泛应用于材料,冶金,矿物,生物学等领域,如图1所示为蔡司场发射扫描电镜。

SEM结构及工作原理‍

SEM主要组成部分是:电子光学系统,信号收集处理系统,图像显示和记录系统,真空系统,电源及控制系统等,如图2所示。

图2 SEM工作原理示意图

它是用细聚焦的电子束轰击样品表面,通过电子与样品相互作用产生二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。

图3 金属断口观察(来源网络)

在SEM中,电子束以栅网模式扫描样品。首先,电子枪在镜筒顶部生成电子。当电子的热能超过了源材料的功函数时,就会被释放出来,然后它们加速向带有正电荷的阳极高速移动。整个电子镜筒必须处于真空状态。

像电子显微镜的所有组件一样,电子枪也被密封在特殊的真空室中以保护它不受污染、振动和噪音的影响。除了保护电子枪不受污染,真空环境有利于得到高分辨率图像。

若非真空环境,镜筒中可能存在其他原子和分子,它们与电子相互作用,使电子束发生偏转,从而降低图像质量。高真空环境也提高了镜筒内检测器对电子的收集效率。

图4 SEM不同信号及其形成区域

样品与电子的相互作用可以产生许多不同类型的电子、光子或辐射。就扫描电子显微镜而言,用于成像的两种电子是指背散射电子和二次电子,如图4所示。

二次电子像原理

二次电子是由于被入射电子“碰撞”而获得能量,逃出样品表面的核外电子,其主要特点是:

(1)能量小于50eV,较易被检测器前端的电场吸引,因而阴影效应较弱。

(2)只有样品表面很浅(约10nm)的部分激发出的二次电子才能逃出样品表面,因此二次电子像分辨率较高。

(3)二次电子的产额主要取决于样品表面局部斜率,因此二次电子像主要是形貌像。

可看成由许多不同倾斜程度的面构成的凸尖、台阶、凹坑等细节组成,这些细节的不同部位发射的二次电子数不同,从而产生衬度。

二次电子像分辨率高、无明显阴影效应、场深大、立体感强,是扫描电镜的主要成像方式,特别适用于粗糙样品表面的形貌观察。

背散射电子像原理

背散射电子是由样品“反射”出来的入射电子,其主要特点是:

(1)能量高,从50eV到接近入射电子的能量。

(2)穿透能力比二次电子强得多,可从样品中较深的区域逸出(微米级),在这样的深度范围,入射电子已有相当宽的侧向扩展,因此在样品中产生的范围大,图像分辨率较低;

(3)背散射电子产额随原子序数增大而明显增加,即样品平均原子序数Z大的部位产生较强的背散射电子信号,在荧光屏上形成较亮的区域;而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子,在荧光屏上形成较暗的区域,这样就形成原子序数衬度(成分衬度)。

与二次电子像相比,背散射像的分辨率要低,主要应用于样品表面不同成分分布情况的观察,比如有机无机混合物、合金等。

但严格说,背散射电子也带有形貌信息,尤其是,由于能量高,背散射电子可以认为是直线行进,因而有明显的阴影效应,对于形貌起伏较大的样品表面,立体感甚至优于二次电子像。

只有样品表面较平整,甚至是抛光后的样品才能将背散射像等同于成份像。同样地,二次电子也带有成分信息,只是远没有背散射电子明显而已。举例如下:

图5 锡铅镀层的表面图像

(a)二次电子图像;(b)背散射电子图像

SEM主要性能参数

<1> 分辨率

对微区成分分析而言,分辨率指能分析的最小区域;对成像而言,它是指能分辨两点间的最小距离。

SEM分辨率主要受三方面影响:入射电子束束斑直径、入射电子束在样品中的扩展效应、成像方式及所用的调制信号。

二次电子像的分辨率约为5-10nm,背散射电子像的分辨率约为50-200nm。一般来说SEM分辨率指的是二次电子像的分辨率。

<2>放大倍数

放大倍数可从十倍到几十万倍连续可调。

放大倍数:M = L/I,其中L是显像管尺寸,I是光栅扫描时相邻两点间距。M通过调节扫描线圈电流进行,电流小则电子束偏转角度小,放大倍数增大。放大倍率不是越大越好,要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择,与分辨率保持一定关系。

<3> 景深

景深指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。估算景深D = 2 r/a = 0.2/(aM) mm,a-电子束张角,M-放大倍数。SEM物镜采用小孔视角、长焦距,可获得很大景深。

<4> 衬度

包括表面形貌衬度和原子序数衬度。表面形貌衬度由试样表面的不平整性引起。原子序数衬度指扫描电子束入射试祥时产生的背散射电子、吸收电子、X射线,对微区内原子序数的差异相当敏感。原子序数越大,图像越亮。二次电子受原子序数的影响较小。高分子中各组分之间的平均原子序数差别不大;所以只有—些特殊的高分子多相体系才能利用这种衬度成像。

SEM应用:形貌观察

材料形貌观察

<1> 金属玻璃(MGs)

<2> 纳米纯金属Ni

SEM应用:成分分析

能量色散X射线光谱仪(EnergyDispersive X-Ray Spectroscopy,EDX)

能谱分析是当今材料领域研究人员广泛采用的技术。如图3,利用SEM,各种信号可以提供给定样品的不同信息。当SEM与EDX探测器结合使用时,X射线也可以用作产生化学信息的信号。

EDX借助于试样发出的元素特征X射线波长和强度进行分析,根据波长测定试样所含元素,根据强度测定元素相对含量。根据探针在待测样品表面扫描方式不同,可分为点、线、面分析三种方式:

<1>点分析

将分析范围精确定位到样品中感兴趣的点上,进行定性或定量分析,常用于显微结构的成分分析,如材料的晶界,析出相,夹杂相等。

<2>线分析

电子束沿着特定的方向进行线扫描,能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和样品的形貌像相对照分析,可直观分析元素在不同相或区域内的分布和变化趋势。

<3>面分析

利用电子束对样品表面的特定区域进行扫描,元素在试样表面的分布能在CRT上以亮度分布显示(定性分析)。

实例:

点扫描成分分析:下图为一种氧离子-质子-电子导电纳米复合材料BaCo0.7(Ce0.8Y0.2)0.3O3-δ(BCCY)的表征。图6D为A和B点EDX扫描结果。证实了元素Ce,Co,Y,Ba,O的存在并给出了相应含量。

图6 BCCY复合颗粒结构,

(B) STEM图像; (D) A和B点EDX扫描结果

线扫描成分分析:如图7b所示,C、Cu信号在硅/铜/碳纳米核壳结构复合材料(SCP)样品的EDX面扫结果中几乎重叠,证实Cu2+均匀分布在聚吡咯层中,而非集中于硅颗粒和聚吡咯层的界面。由图7c中EDX线扫结果可以获得一样的结论。

图7 含有CCI保护层的硅/铜/碳纳米核壳结构复合材料(C-SCP)结构表征:(b)SCP的EDX面扫图;(c) SCP的EDX线扫图;(d) C-CP的透射电镜图以及(e)对应的EDX线扫图

SEM应用:取向分析

电子背散射衍射(Electron Back-Scattered Diffraction,EBSD)

材料的晶体结构及取向信息对于新型材料的研发具有重大意义。目前的主要研究手段有三种:

一是利用X光衍射或中子衍射进行宏观统计分析; 二是利用透射电镜 (Transmission ElectronMicroscopy,TEM) 中的电子衍射进行微区晶体结构分析; 三是利用扫描电镜SEM中的EBSD 技术进行微区晶体结构及取向信息分析。

EBSD技术是在SEM中加装一套EBSD采集硬件及分析系统,从而能够在SEM中进行样品的微区晶体结构及取向信息分析,并将微区晶体结构及取向信息与微观组织形貌相对应。

实例:利用EBSD技术分析钛合金的形变孪晶。

图8 沿着RD压缩到15%的纯钛材料的EBSD测量结果:(a) IPF图;(b) A晶粒中启动的孪晶类型及其变体的鉴定;(c) A晶粒孪晶带与母体晶粒的晶体关系;(d) A晶粒的散点(0001)极图

在EBSD技术诞生前,人们一般用TEM来研究材料变形带来的孪晶,缺点是扫查的区域有限,不适于材料中孪晶的大量统计。

而EBSD扫查的区域与SEM相当,可以对孪晶进行数目统计。通过反极图(IPF)和极图可以明显看出孪晶的取向以及孪晶会使晶粒转动变形方式。

如图8所示,对A晶粒分析的结果表明:变形过程中先是形成拉伸孪晶,然后出现压缩孪晶。变形过程中出现了1个孪晶变体,5个孪晶变体。通过(0001)极图可发现,孪晶偏离c轴约85°,孪晶分布十分杂乱,最终晶粒c轴的取向也很分散。

扫描电镜是我们金属科技领域应用最多的微观组织和表面形貌观察设备,更多掌握如何使用扫描电镜还需要上机练习,它已经逐渐成为金属专业科研人员从业的好帮手。荀子说,不积跬步无以至千里,不积小流无以成江河,希望本文能给您了解和学习它带来帮助。

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